中国白茶的香气成分研究进展（白茶功能性成分及保健功效研究进展）

摘要:白茶主产于福建, 为我国特有的茶类。因其不炒不揉, 外形浑然天成, 毫香显露。而且赋予这种高雅香气的挥发性物质有很多种, 对于创制白茶新产品具有重要的研究意义。本文比较了同时蒸馏萃取法与顶空- 固相微萃取法对白茶香气成分含量的影响, 阐述了白茶香气活性成分鉴定的研究现状, 探讨了白茶香气成分在加工中的变化规律, 以及相关酶类如糖苷酶、脂氧合酶和多酚氧化酶等活性的变化趋势, 分析了利用香气活性成分构建不同香型白茶的香气质量评价模型的可行性。综上所述, 白茶香气化学的研究进程亟需加快, 尤其是开展香气活性成分的鉴定及其代谢组学分析, 研制新香型白茶, 有助于丰富茶叶风味化学的理论研究内容和提升白茶产业在农业经济中的地位。

关键词: 白茶; 香气成分; 气相色谱-质谱技术; 气相色谱-吸闻技术

1 引言

中国白茶的香气成分研究进展

近年来, 挥发性物质的分析与鉴定技术日趋成熟, 茶叶香气化学的研究取得很大进展。香气品质是茶叶感官评价的重要指标, 其水平的高低是由多种香气成分共同决定的, 尤其是具有香气活性的成分即香气特征成分。目前, 茶叶香气活性成分的研究已发展成为香气化学研究领域的重点方向, 不少茶类如绿茶、黑茶(普洱茶)和乌龙茶等的相关研究成果也已见报, 拓展了茶叶品质的提升空间。

六大茶类之一的白茶, 加工工艺最精简, 成茶白毫显露, 富含多种活性成分, 具有提神、利尿、抗突变、抗肿瘤、降血脂、抗炎痰、抗过敏反应等生理功能。香气也是白茶感官品质的重要组成部分, “毫香”就是白茶典型的香气特征。毫香的产生与茶树芽叶上的表皮毛(俗称茸毛、茶毛) 密切有关, 尤其是其形态结构与内含物。还有研究表明, 不同等级、不同年份白茶的香气成分含量、配比及其在加工中的变化也不同, 而且分析方法不同, 得出的结果也有差异。

2 提取方法对白茶香气成分的影响

茶叶中挥发性成分的萃取方法主要有同时蒸馏萃取法(simultaneous distillation extraction, SDE)、顶空-固相微萃取法(head space-solid phase micro-extraction, HS-SPME)、减压蒸馏萃取法(vacuum distillation extraction, VDE)等, 其中 SDE 法和 HS-SPME 法较为常用。SDE 法和 HS-SPME 法萃取白茶的香气成分存在明显差异, 尤其是香气成分数量和含量较高的成分。SDE 法鉴定的香气成分比 HS-SPME 法少 21 个, 醛类物质和醇类物质含量较高, 却未能检测出 β-芳樟醇; HS-SPME 法萃取的醇类物质虽较多, 但未能检测出芳樟醇和己醛; 采用 SDE 法和 HS-SPME 法提取绿茶香气成分, 检测结果差异也很大。比较得知 HS-SPME 法能提取较多风味组分, 更能真实反映茶叶本身的香气特征, 认定它是一种较好的香气提取方法。进一步优化提取工艺, 得知沸水冲泡时, 适宜茶水比为 10 g:100 mL, 在 50 ℃下提取茶汤上空的香气, 能较为全面、稳定, 并可避免香气成分的损失和转化。目前采用 HS-SPME-GC-MS 法分析茶叶香气成分, 仅可对其定性, 不能准确定量。从这个角度来看, SDE-GC-MS 法有优势, 可精确定性定量。但是, SDE 法也有存在不足, 如其对热敏性的挥发性成分影响较大。尤其是不饱和脂肪酸氧化降解生成一些脂肪族醇、醛物质, 糖苷类化合物水解释放出芳樟醇、香叶醇, 以及 β- 胡萝卜素热降解生成 β-紫罗酮等物质。

3 白茶的香气活性成分的鉴定

茶叶的香气成分有数百种, 并不是每种成分对整体香味都有贡献, 仅有少数成分能被感受到, 对整体香味起重要作用, 这部分物质即是茶叶的香气活性成分。目前, 食品香气研究中应用较多的风味分析技术主要有气相色谱- 吸闻技术(gas chromatography-ofactometry, GC-O)、香气提取物稀释分析(aroma extract dilution analysis, AEDA)、溶剂辅助风味蒸发(solvent assisted flavor evaporation, SAFE)等 , 其中气相色谱-吸闻技术在茶叶香气研究时应用较为广泛。检析绿茶、普洱茶和乌龙茶的香气特征成分, 发现茶叶中的香气活性成分很多, 因茶类和香型的不同而各异。普洱茶的陈香特征是由 5 个酚性甲氧基类化合物来体现, 木香的特征成分为 α-紫罗酮、β-紫罗酮、α-雪松醇等; 不同香型的乌龙茶都含有芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅰ、水杨酸甲酯和香叶醇等特征成分, 但各有自己的主体香, 如蜜香的主体香为芳樟醇和芳樟醇氧化物Ⅰ, 奶香的为吲哚, 花香的是芳樟醇、水杨酸甲酯、己酸-顺-3-己烯酯和 α- 法尼烯; 已明确的绿茶香气特征成分有叶醇、2-乙基己醇、苄醇等。

研究表明, 香叶醇、芳樟醇及其氧化物 II 和 IV 是白茶显“毫香”的特征成分, 苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇和苯乙醇则代表“清醇”特征, 而己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-3-己烯醇和 1-戊烯-3-醇是嫩香的特征成分。但是, 目前很多种挥发性成分的阈值尚未鉴定, 因而难以确定香气活性值 (odor activity value, OAV)是否大于 1。并且 HS-SPME 法检测出白茶香气组分中含量最高的不是己醛, 而是 β-芳樟醇。由于 β-芳樟醇的香气阈值(6 ng/g)很低, 很可能是白茶的香气特征成分。而含量次之的香叶醇、苯乙醇等均为糖苷类化合物的降解产物, 尚不能确定是否是白茶的香气特征成分。

4 香气活性成分在白茶加工中的变化

茶叶香气特征的形成是由加工工艺促成的。香气物质除少数为鲜叶本身固有的物质外, 主要是由香气前体在加工中经酶促作用和热化学反应转化而来的。具体地说, 主要由糖苷类化合物的降解、脂肪酸的过氧化及降解、类胡萝卜素的氧化降解、氨基酸的脱氨脱羧及 Maillard 反应等途径生成。其中, 糖苷类化合物对茶叶香气特征的形成贡献较大, 因而这方面的研究较为深入。目前, 已在茶叶中发现的糖苷酶有: β-葡萄糖苷酶、β-半乳糖苷酶和 β-樱草糖苷酶; 糖苷类化合物的苷元主要有: 顺-3-己烯醇、芳樟醇及其氧化物(Ⅰ、Ⅱ)、香叶醇、水杨酸甲酯、苯甲醇和 2-苯乙醇等, 在鲜叶中多以双糖苷(C5-C6)形式存在, 这些苷元的组成及含量季节性差别较大, 在加工绿茶时的利用率低于 30%, 而加工红茶时的利用率则超过 90%。张正竹等还发现鲜叶摊放 2 h 后, 糖苷类香气前体总量增加, 杀青等后续加工阶段逐步降低。日本清香绿茶中的香豆素苷, 因延长蒸青时间和升高干燥温度而明显下降。β-葡萄糖苷酶在绿茶鲜叶摊放 2 h 后活性达到最高, 而在红茶鲜叶萎凋过程中逐步增强, 其活性变化明显受环境温湿度的影响; 乌龙茶做青期间酶活性呈双峰变化趋势, 结束前约2 h达到最大值, 且重做青比轻做青的酶活性高。

茶鲜叶与成茶中的脂肪酸组分相同, 大多数都是不饱和脂肪酸, 主要有月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸及亚麻酸等, 其中亚麻酸含量最高, 品种间的差异很明显。红茶发酵会使这些脂肪酸氧化降解生成 6 个碳的醇和醛类香气化合物, 亚麻酸降解生成青叶醇; 类胡萝卜素的氧化降解生成 β-紫罗酮等酮类物质, 实际上就是多酚氧化酶催化儿茶素形成氧化型儿茶素, 这种氧化型儿茶素再与其他儿茶素缩合, 产生茶黄素及进一步形成茶红素。同时, 也与 β-胡萝卜素反应, 使其降解生成 β-紫罗酮。与其他结构的胡萝卜素作用, 便产生相应的酮类香气化合物; 茶叶中的氨基酸发生 Streck 反应时降解生成醛类、醇类化合物等, 在与糖类化合物发生 Maillard 反应时生成吡嗪类化合物, 不过反应过程中会受到水分和温度的影响。由此可见, 以上研究多集中于红茶、绿茶和乌龙茶等茶类, 涉及到白茶香气化学的研究甚少。

白茶加工工艺虽不及红茶、绿茶复杂, 仅萎凋和干燥两个关键加工工序。但是, 白茶的长时萎凋是一项非常有特色的工艺, 既不同于红茶的萎凋, 也有别于绿茶的摊放, 对白茶品质的形成有很强的影响力。鲜叶萎凋时, 多酚氧化酶(polyphenol oxidase, PPO)活性上升幅度比过氧化物酶 (peroxidase, POD)快, 随萎凋时间延长呈“升-降-升-降”的趋势, 即出现了两次高峰; 过氧化酶活性的变化趋势为先升后降, 且在萎凋 12 h 时达到峰值; 谷氨酸脱羧酶 (glutamic acid decarboxylase, GAD)活性的变化为先增后减, 与过氧化酶相似。酶活化时, 香气物质也在转化。有研究发现, 萎凋可促使白茶香气组分增加, 尤其是大分子香气物质如苯甲酸己酯、α-紫罗酮、β-紫罗酮、顺-茉莉酯等。以上研究阐明了萎凋时酶活性的变化及香气物质的变化, 初步明确了白茶香气成分在加工中的变化规律。

5 白茶香气质量评价模型的构建

茶叶香气品质的评定通常采用感官审评法, 此法属于技能型评审, 需要较长时间训练, 受审评人员体质、喜好等人为因素的影响也较大, 因而专家学者正在寻找一种快速的仪器评价法。目前, 电子鼻在食品风味评价中的应用较为普遍, 在茶叶上的应用也有不少。利用由金属氧化物作为传感器的电子鼻(electric nose, E-Nose)来嗅闻茶叶香气物质, 辨别出 5 种不同工艺加工的茶叶, 与感官审评的关联性很好[49]; 等级不同的绿茶和红茶也可采用电子鼻来区分, 结合使用电子舌(electric tongue, E-Tongue)判定结果的准确率更高。但是, 电子鼻同人鼻一样不能辨析出香气成分的含量、组成、比例等, 因此香气物质的定性定量分析仍需借助气相色谱仪与质谱仪。

香气特征成分已成为当前茶叶风味化学研究的热点, 可用来评估绿茶、红茶质量。并且运用多元统计法分析茶叶香气指纹图谱, 以期构建白茶和乌龙茶的香气质量评价模型, 评判结果与感官审评法一致, 作了实例验证。

中国白茶的香气成分研究进展

6 总结与讨论

6.1 提取白茶的香气成分宜采用 HS-SPME 法

白茶不仅是福建特有的茶类, 也是中国独有的茶类。白茶制作中的关键技术就是萎凋和干燥, 且整个加工过程不炒不揉, 利于保持芽叶上茸毛的完整性。传统制法为: 鲜叶置弱日光或通风荫处, 晒晾至八、九成干, 再用焙笼以 30~40 ℃文火焙至足干。由此看来, 白茶香气很可能是由较多低沸点物质组成, 因而白茶香气成分的萃取选择 HS-SPME 法更佳。这是因为 HS-SPME 法萃取时不需要溶剂, 对环境友好, 并且不需长时高温浸提, 能真实地反映白茶香气特征。

6.2 按香型鉴定白茶的香气特征成分更为科学

近几年, 白茶除了众人熟知的白毫银针、白牡丹、贡眉、寿眉和新工艺白茶外, 白茶家族又添新成员“老白茶”, 它是经过陈化的白茶。白茶陈化两年后, 香气物质总量减少近半, 且存放时间越长, 香气的散失量也就越大, 为此鉴定白茶的香气特征成分, 需剔除陈香物质。还要除去名带“白茶”而实为绿茶的“安吉白茶”及产地云南的“月光白茶”。另外, 白茶香型除了毫香外, 还有其他香型如清香、嫩香、花香、青香等。清香和青香的出现主要受加工工艺影响, 嫩香受控于原料品级, 毫香白茶大多是采用多茸毛的茶树品种如福鼎大毫, 而花香白茶是采用新茶树良种如丹霞1号、丹霞9号和桂热2号等研制而成的高香茶产品。但是, 茶叶香气特征成分会因香型不同而相异, 因此按香型鉴定白茶的香气特征成分, 显然直观、便于审评和体验及市场发展。

6.3 构建白茶香气评价模型宜选用香气特征成分

白茶萎凋以室内自然萎凋的品质为佳。萎凋时, 芽叶并非全程静置, 而是中间有翻拌、并筛过。按摊叶厚度可将萎凋分成单叶期(并筛前)、双叶期(第一次并筛至第二次并筛)、四叶期(第二次并筛至萎凋结束)。据考察, 单叶期水分含量较高, 芽叶静置以避免芽叶红变; 双叶期水分散失过半, 并筛以调整芽叶中内含物转化速率; 四叶期水分降至八成, 二次并筛, 进一步调整芽叶中内含物转化速率。因而, 掌控这三个时期的转折点, 才能获得最佳萎凋程度, 有助于明晰白茶香气成分的形成规律, 探清白茶香气特征成分的衍变轨迹。今后, 也可借助代谢组学方法分析其形成机制, 为白茶香气品质的调控提供参考依据。

白茶的香气质量评价模型通过了感官审评法的验证。同样, 乌龙茶(铁观音)的香气质量评价模型也通过了检验。但是香气模型初建, 尚存在不足, 比如样本量少、茶样代表性等, 因此评价模型需进一步修正、完善。模型评价基于感官审评和指纹图谱数据, 确认采集数据为茶叶的香气特征成分, 且按香型来修订模型, 以建成一套完整的白茶香气模型评价体系。

文章来源：食品安全质量检测学报

作者：郭丽郭雅玲廖泽明林智

作者简介

郭丽, 助理研究员, 主要研究方向为茶叶加工与茶叶化学。

林智, 研究员, 主要研究方向为茶叶加工和茶叶化学。

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